Химики из Китая и США использовали фототермический катализатор на основе оксида графена, чтобы увеличить эффективность этерификации. В каталитическом процессе продукт реакции быстро переходил в газовую фазу за счет нагрева поверхности катализатора с помощью солнечного света, таким образом авторам удалось преодолеть теоретическое значение конверсии исходных реагентов. Исследование опубликовано в журнале .
Реакцию этерификации применяют в промышленности для синтеза пигментов, лекарств и других полезных химических соединений. В ней органическая карбоновая кислота объединяется со спиртом, при этом образуется сложный эфир и вода. Эта реакция равновесная, то есть ее выход определяется константой равновесия. Так, из равных количеств уксусной кислоты и этилового спирта можно получить только около 60 процентов сложного эфира этилацетата (для интервала температур 20–90 градусов Цельсия).
Чтобы преодолеть равновесное значение, химики используют разные подходы. Например, можно добавлять в смесь избыток одного из реагентов и таким образом смещать равновесие в сторону продуктов. Также положение равновесия зависит от температуры, в частности, охлаждение приводит в большим выходам реакции этерификации (но при этом уменьшается ее скорость).
Еще один часто применяемый способ — удаление продукта реакции из реакционной смеси. Часто в процессе этерификации связывают получающуюся воду, из-за этого выход реакции тоже повышается. Но группа химиков под руководством Чжу Биня (Zhu Bin) и Чжу Цзя (Zhu Jia) из Нанкинского университета решила попробовать удалять не воду, а сам этилацетат из реакционной смеси. Они предположили, что, подобрав нужный катализатор, им удастся применить солнечную энергию для испарения этилацетата и сдвига равновесия реакции в сторону продуктов.
Авторам было известно, что для точечного нагревания можно использовать катализаторы на основе графена, так как они обладают фототермическим эффектом (эффективно преобразуют энергию излучения в тепло). Поэтому химики решили взять аэрогель из модифицированного кислотными группами оксида графена. Такой катализатор мог бы одновременно ускорять реакцию с помощью кислотного катализа и смещать равновесие в сторону продуктов за счет точечного нагревания окружающего раствора.
Чтобы модифицировать оксид графена, химики ввели его в реакцию с хлорсульфоновой кислотой HSO3Cl, затем несколько раз промыли водой и высушили. Для изучения каталитических свойств полученного вещества, авторы разработали специальной реактор. Его верхнюю часть они смонтировали из кварцевого стекла, чтобы свет мог проникать внутрь, а чуть ниже сделали дополнительное выпускное отверстие, чтобы испаряющийся этилацетат мог свободно уходить из реакционной массы.
Затем ученые провели несколько экспериментов по получению этилацетата с разной интенсивностью света и, соответственно, с разной температурой, а этанол и уксусную кислоту они взяли в соотношении один к одному. Оказалось, что при интенсивности света 3000 ватт на квадратный метр и более графеновый катализатор становится эффективнее обычной серной кислоты (ее часто применяют в качестве кислотного катализатора). Кроме того, данные ЯМР-спектров полученной смеси продуктов показали, что доля этилацетата в ней составляла 86,15 процента, то есть, несмотря на очень близкие температуры кипения этанола и этилацетата, испарялся только последний. Авторы объяснили это тем, что этанол может образовывать водородные связи с частицами катализатора, а это замедляет его испарение.
В результате химики разработали процесс, в котором конверсия исходных превзошла равновесную (62,5 процента) и достигла 77 процентов при интенсивности излучения 4000 ватт на квадратный метр. А полученный авторами фототермический катализатор не терял эффективности даже при последовательном проведении шести синтезов (у химиков это заняло примерно 56 часов).
Солнечный свет химики используют не только для нагревания растворов, но и для активации фотохимических катализаторов. Ранее мы рассказывали о том, как фотохимическая реакция позволила легко получать контрастные агенты для томографии.